新型聚酯PEN制备难点几何
已有人阅读此文 - -聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是新型聚酯之一,目前已成为全球最热门的、开发应用最快的高分子材料之一。我国尚无法自主生产其主要原料2,6-萘二甲酸(NDC),制约着PEN的应用和发展。2,6-二异丙基萘(DIPN)也可以作为原料制备PEN,且原料来源丰富,反应条件温和。
国内无生产装置
PEN由2,6-NDC或2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)与乙二醇缩聚而成,是性能优良的热塑性树脂。PEN化学结构与PET相似,但比PET性能更为优异,在纤维、薄膜、包装材料和工程塑料等领域有着广阔的应用前景。
DIPN是一种重要的有机化工原料。2,6-DIPN可以像2,6-DMN一样作为制备PEN的原料。2,6-DIPN是萘直接烷基化合成,原料萘来源丰富,反应条件也比较温和。20世纪80年代初,日本吴羽公司和德国吕特格公司共同开发了2,6-DIPN制备技术,并在日本和德国分别建成了1万吨/年的2,6-DIPN生产装置。日本钢管公司和千代田化工建设公司也开发了以萘和丙烯为原料,异丙基化生产2,6-DIPN,再经氧化、酯化生产2,6-NDC的工艺。但我国2,6-NDC生产还处于空白,没有生产装置。
工艺技术需革新
DIPN的传统合成方法多采用氢氟酸、硫酸或无水三氯化铝作催化剂。液体烷基化催化剂腐蚀性强、环境污染严重,且产物中2,6-DIPN的含量低。
近年来,沸石用于萘择形烷基化合成2,6-DIPN的研究比较活跃。在萘烷基化反应体系中,对沸石催化剂改性的最理想效果应是既有效覆盖或脱除沸石外表面的酸中心,又保证沸石孔道的畅通。采用化学液相沉积硅改性,在基本不改变沸石孔道性能的前提下,钝化其外表面酸性位,可以提高2,6-DIPN收率。
萘和丙烯直接烷基化合成2,6-DIPN目前在技术上还有许多问题尚未解决,如2,6位的烷基化收率比较低,有大量2,7-异构体存在等。需要改变反应工艺和反应器的结构,减少催化剂的失活,以提高2,6-DIPN收率,减少后续工艺的分离负荷;将分离的副产物直接做精细化工产品,也可提升项目的经济性。
选择适宜的反应器对于推进萘烷基化的工业化尤为重要,搅拌反应器结构简单、传热性能好、温度易控制,结焦失活的催化剂能及时移出反应器进行更换与再生。
分离技术是关键
萘烷基化的产物是单异丙基萘(MIPN)、DIPN、三异丙基萘(TIPN)及多异丙基萘(PIPN)的混合物,仅DIPN就有10种同分异构体,它们的物理和化学性质非常接近,沸点也相近。采用常规精馏方法获得高纯度的2,6-DIPN十分困难,但目标产物2,6-DIPN与主要副产物2,7-DIPN的熔点相差较大,因此采用结晶方法进行分离是研究的主要方向。
萘烷基化混合物通过精馏,然后结晶、重结晶、洗涤等分离DIPN的异构体,能成功精制出高纯度的2,6-DIPN。萘烷基化反应混合产物经减压精馏切割成前馏份、MIPN、DIPN、PIPN这4部分,DIPN再切割出2,6-DIPN与2,7-DIPN混合物。分步精馏法提高了反应产物中2,6-DIPN的选择性和收率,DIPN经一步结晶可以得到纯度为83%的2,6-DIPN,再次重结晶后可将纯度提高至98%,收率达85%。