搜料网资讯：
聚乳酸（PLA）以可再生的植物资源如玉米淀粉为原料，通过化学合成方法得到聚合物，具有透明、硬度高、可生物降解等特点。国际上，美国 NatureWorks公司的PLA产能14万t/年。
在国内，PLA表观消费总量已达到 2.2万t以上，产品主要销往海外。在应用方面，已经涵括了医学材料、包装、日用塑料、农用品、电器以及3D打印等行业。
目前市场上的聚乳酸都以左旋聚乳酸(PLLA)为主，PLLA虽然具有透明、可降解的优点，但不耐热，高温时容易变形，这限制了它的使用范围。添加成核剂可以改善PLLA的结晶速率、结晶度等，从而提高它的耐热温度。本文综述了目前PLA成核剂的研究进展情况。
1、有机成核剂
PLA有机类成核剂种类主要有酰肼类、酰胺类、酯类、超分子有机成核剂，具体见表1。
1.1酰肼类成核剂
酰肼是羧酸及其衍生物与肼或者烃基取代肼反应生成的含有R1-CO-NH-NH-R2基团的聚合物，主要有苯甲酰肼类成核剂(癸二酸二苯甲酰肼)、酰肼类化合物成核剂。
酰胺是羧酸中的羟基被氨基 (或胺基) 取代而生成的化合物，也可看成是氨 (或胺) 的氢被酰基取代的衍生物。从20世纪末开始有大量的学者研究此类成核剂对PLA成型工艺的影响，主要是一些乙撑基化合物和一些酰胺类化合物。
将酯类聚合物与PLA共混，由于酯类非晶部分的存在，在熔融共混时相当于稀释的作用，有利于PLA链段排入晶格，能够促进球晶的生长，配合于适宜的温度，能够促进结晶。Ohkoshi 等将聚3-羟基丁酸酯(PHB)与PLA共混，发现在等温结晶时，球晶半径的生长与结晶时间呈线性增加，并且共混物组成和结晶温度决定了其生长的速度。
超分子聚合物是一类重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列的聚合物。超分子聚合物可以基于多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用形成，如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等。超分子成核剂主要有杯芳烃类和环糊精类等。
2、无机成核剂
PLA无机类结晶成核剂种类主要有层状硅酸盐类、磷酸盐类、稀土类、ZnO 类、炭类以及碳酸钙负载聚乳酸，具体见表2。
层状硅酸盐是天然的无机矿物，是最早应用于PLA的无机类成核剂。PLA/层状硅酸盐纳米复合材料可以通过原位聚合插层法、溶液插层法、熔融插层法等方法制备，得到插层型、剥离型以及插层与剥离混合型PLA/层状硅酸盐纳米复合材料。
层状硅酸盐成核剂的作用原理是在PLA中加入“杂质”，提高结晶成核密度，使PLA熔体在较高温度下异相成核，以提高PLA的结晶性能。同时由于层状硅酸盐的存在，PLA熔体冷却时产生的球晶小而多，球晶尺寸小，分布均匀，结晶速度快，有利于PLA制品的加工和改性。层状硅酸盐成核剂一般有滑石粉、蒙脱土、氟云母和凹凸棒粘土等。
王宏昊等研究发现苯基磷酸锌(PPZn)可以作为PLA的高效成核剂，PPZn的加入提高了PLA的结晶速率和结晶度，当PPZn的质量分数为5%时，聚乳酸的半结晶时间大大缩短。Wang等合成了3种苯基磷酸金属盐 (苯基磷酸锌 (PPZn)、苯基磷酸钙 (PPCa)和苯基磷酸钡 (PPBa) ，研究表明在5℃/min 的降温结晶过程中，纯PLA的结晶峰温度为92.2℃，结晶焓为4.1J/g，分别添加了2%PPZn、PPCa、PPBa的PLA的结晶峰温度为128.3℃、121.3 ℃、111.6℃，比纯PLA的结晶峰温度分别提高了36℃、30℃、24℃。
稀土的化学性质活泼，作为成核剂研究取得了一定的进展。张竞等用稀土成核剂(含La2O3、CeO2 和 Y2O3) 对PLA进行改性，研究发现添加稀土成核剂后的聚乳酸复合材料结晶速率和结晶度大幅度提高，当稀土成核剂含量为 2%时，结晶速率为纯PLA的2.15倍，结晶度提高到53.7%。
陈骁等研究了3种稀土成核剂(WBG-Ⅱ、WBG-Ⅱ(a) 与 WBG-Ⅱ(b) 对聚乳酸(PLA)结晶性能的影响，非等温结晶动力学研究表明，添加成核剂后在相同的降温速率下结晶发生的温度区间比纯PLA高11–15℃，其中WBG-(b)Ⅱ在10℃/min 的降温速率下可以将PLA的结晶温度由109.2℃提至124.1℃。
用于PLA的ZnOw 类成核剂主要有四针状氧化锌晶须(T-ZnOw) 等，四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)因其独特的三维空间结构而使其与基体的抓着力更大。邢惠红等采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLA) /四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)复合材料，研究表明随着T-ZnOw的加入，PLA球晶尺寸减小，数目增多，T-ZnOw促进了PLA的成核。杜海南等对四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)/聚乳酸(PLA)复合材料进行了等温结晶动力学研究，结果表明，T-ZnOw可以加快PLA结晶速率，此外，T-ZnOw会细化PLA晶粒。
用于PLA的炭类成核剂主要有碳纳米管，碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空管体，碳纳米管对聚乳酸可以起到成核剂的作用，细化球晶尺寸，进而改善其韧性。Barrau等研究了碳纳米管(CNTs)/聚乳酸复合材料的结晶动力学，研究表明随着CNTs含量的增加，增加了PLA中的晶核数目，减小了晶核尺寸，说明CNTs起到良好的异相成核效果。王劭妤等利用硅烷偶联剂KH-550改性多壁碳纳米管(MWNTs)，并用溶液共混法制备MWNTs/PLA复合材料，研究表明，适量的碳纳米管有效地起到了成核剂的作用，提高了材料的结晶速率。
韩立晶等发明了一种碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂，碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂以碳酸钙作为载体，使苯基膦酸与碳酸钙反应生成的苯基膦酸钙高度分散在碳酸钙表面，形成的有效成核点增加，从而提高了成核剂的成核效率。
3、总结
综上所述，由于添加成核剂可以提高PLA制品的结晶度，从而改善它的耐热性能，因此，近几年PLA的成核剂得到了大量的研发。今后这方面研究重点：
1)开发成核效果更明显、结晶速率更快的成核剂，使得PLA在注塑等热塑性加工过程中结晶速率快、结晶度高，从而缩短成型时间、提高生产效率，提高制品的耐热性能；
2)深入研究不同成核剂对PLA材料结晶行为的影响，清晰各种成核剂的成核机理，在此研究基础上，对成核剂作适当改进或者进行不同品种成核剂复合，以进一步提高其成核效果，从而更好地服务于改善PLA制品的性能，促进PLA应用和工业化生产进程。
