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阻燃界新星之纳米阻燃剂的分类与用处

日前，工业生产和信息化管理部、国家财政部和中国保险监督管理委员会机构定编了《重点新材料首批次应用示范指导目录(2017年版)》，在其中列出的9种橡胶制品中包含了节能型阻燃橡胶制品。在以前文章内容《干货：无卤阻燃聚丙烯的改性原理和方法!》，我详细介绍了塑胶环境保护阻燃改性的基本原理、方式 和发展趋势，并在事后文章内容中详解了现阶段认知度数最多的澎涨阻燃改性《阻燃PP发展趋势――膨胀阻燃及其改性》。但除开所述阻燃改性方式 以外，纳米阻燃管理体系由于只需加上少量(≤5%)的纳米阻燃剂就可以明显减少原材料的点燃性能，而且还能使原材料的物理学机械设备性能获得提升，也变成近几年来阻燃界的科学研究网络热点并慢慢遭受工业领域的高度重视。

下面，大伙儿和我来一起掌握下纳米阻燃剂吧!

当今应用的无机物阻燃顆粒一般全是在μm规格，存有阻燃剂添充量很大，另外造成结构力学性能的比较严重降低、阻燃实际效果不佳等缺陷。伴随着纳米技术性的发展趋势，纳米颗粒应用在聚合物阻燃中的科学研究日益增加，为聚合物的阻燃出示了一条新的途径。纳米颗粒可大大提高聚合物阻燃性能，另外降低阻燃剂的加上量。因而对纳米无机物阻燃剂以及原理的科学研究是将来聚合物阻然阻燃的关键。一般纳米阻燃剂依照层面可分成3种：(1)一维纳米原材料如碳纳米管(CNT)及其各种各样晶须等(2)二维纳米原材料即片层粘土等(3)三(零)维纳米原材料如纳米三氧化二锑(Sb2O3)、纳米氯化铝【Al(OH)3】等。

1.纳米氢氧化镍

在聚合物原材料里能被作为阻燃剂的金属材料氢氧化镍当中，最重要的便是氢氧化铝(MH)和氯化铝(ATH)。因为其微毒、抗腐蚀、降低成本和点燃全过程释烟量低，因而在聚丙稀、高压聚乙烯、聚乙烯、丙烯酸树脂、丁二烯-乙烯醇预聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物管理体系中早已获得了普遍的运用。殊不知，其仍有一些比较严重的不够，如相对性较低的阻燃实际效果和耐热性，并且会减少基材的结构力学性能。

近些年研究发现，在金属材料氢氧化镍摩尔质量同样的状况下，阻燃性能和结构力学性能两者之间粒度和粒度分布相关，这毫无疑问促进了微纳米规格金属材料氢氧化镍在聚合物中作为阻燃剂的发展趋势，比如，与μm级MH对比，适度占比的纳米级MH可以授予高分子材料更强的阻燃性，另外提升其抗压强度和延展性。为了更好地进一步提高聚合物栽培基质中金属材料氢氧化镍的分散性和相溶性，以较大 水平地改进结构力学性能和阻燃性能，现阶段研究内容关键集中化在金属材料氢氧化镍的表层改性和微囊化，在其中铝酸酯、钛酸酯和氯硅烷类硅烷偶联剂经常被作为金属材料氢氧化镍的金属表面处理。

2.纳米金属氧化物

一般 作为阻燃剂的纳米金属氧化物包含纳米二氧化钛(TiO2)、纳米三氧化二铁(Fe2O3)、纳米三氧化二铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2)等。比如，添加小量(摩尔质量5%)的纳米级TiO2或Fe2O3便可以提升PMMA纳米高分子材料的热平稳性能，并且试件的热释放出来速度值取决于填充料的成分，在较高成分下，其热释放出来速度会相对减少。

3.笼形聚倍半硅氧烷(POSS)

POSS是一种相近二氧化硅的无机物纳米笼型建筑结构，能被好几个坐落于笼型体夹角上的有机化学官能团所包围着，典型性构造如下图所显示。这种有机化学官能团决策着POSS单个的特性，如晶形、溶解度、与聚合物基材的相溶性。

近些年，纳米POSS做为一种新式的提高原材料，早已被普遍科学研究。根据共混，热聚合，化学交联或是共聚物等方式 ，POSS基本上能够 被加上到全部的热固性或热固性塑料原材料中。除此之外，科学研究工作人员发觉在这种高分子材料热裂解乃至点燃期内，POSS可以当做前驱体，在高溫下产生热平稳的瓷器质原材料，换句话说，这种有机化学/无机物混和的纳米笼型体经常被称作前驱体瓷器化合物。与别的无机物纳米填充料类似，POSS加上到聚合物中可以合理改进溶体粘度和聚合物基材的结构力学性能。并且，做为一种前驱体瓷器化合物，POSS可根据降低点燃全过程的热释放出来总产量来危害点燃性能。

研究表明，根据熔化共混制取的PS/POSS高分子材料的热释放出来速度最高值及CO的浓度值和释放出来速度均会明显地减少。除此之外，POSS纳米笼型建筑结构的一个夹角上能够 包括一个金属材料分子，运用这类情况POSS也可以起着金属材料增稠剂的功效，并运用其分散化功效提升金属材料的催化反应成炭实际效果。比如细致分散化的含金属材料的POSS纳米粒子，以非常低的浓度值(摩尔质量大概1%)可明显提升PP点燃全过程中残碳生产量，这就是因为含金属材料的POSS具备催化反应脱氢功效。

4.片层双氢氧化镍(LDHs)

对聚合物的阻燃性能早已主要表现出积极主动危害的别的金属材料氢氧化镍是片层双氢氧化镍(LDHs)。LDHs是一种主客体原材料，行为主体是带正电荷的金属材料氢氧化镍层状，行为主体是插层阳离子和水分。其化学式能够 表明为[M2 1-xM3 x(OH) 2] An- x /nyH2O，在其中M2 和M3 分别是二价的和三价的金属材料正离子，如Mg2 和Al3 ，An-是固层阳离子。因为其添充的独特构造，使其不同于基本的阻燃原材料，具备多种多样与众不同的性能，现阶段早已广泛运用在PMMA，聚酰亚胺膜(PI)，EVA，环氧树脂胶(EP)，聚乳酸(PLA)等纳米高分子材料中。除此之外，现有研究表明，即便水滑石并不是以纳米级分散化在聚合物基材中，也可以使高分子材料的热释放出来速度最高值有实际性的减少。这一点与蒙脱土(MMT)有非常大的不一样。并且由LDH产生的互穿网络架构可以合理地推动残碳的产生和健全残碳的构造。

5.片层铝硅酸盐

片层铝硅酸盐是由一个铝氧(镁氧)八面体夹在2个硅氧四面体中间靠同用氧分子而产生的片层构造，长，宽从30纳米到1微米不一，层与层中间靠范德华力融合，并形成层间空隙。这类原材料在很多行业都具备独特的性能和潜在性的运用。总体上，聚合物/片层铝硅酸盐(PLS)纳米高分子材料，做为一种具备极细相规格的添充型聚合物，融合了有机化学和无机材料的优势，如质轻，耐柔性，高韧性和耐热性等，这种性能是难以从单一成分获得的。并且，因为纳米级分散化，及其聚合物与片层铝硅酸盐中间的相互影响，PLS纳米高分子材料主要表现出较高的阻燃性能。

作为阻燃层面的纯天然片层铝硅酸盐包含黑云母，氟黑云母，水辉石，氟水辉石，轻钙粉，皂土，海泡石等，但经济收益较大 的一种是蒙脱土(MMT)。MMT经纳米有机化学改性后，可将层内亲隔水层变化为疏水层，进而使聚合物与MMT具备更强的页面相溶性。现阶段，有机化学改性蒙脱土(OMMT)早已普遍应用在PP，PS，丙烯腈 - 丁二烯 - 丁二烯预聚物(ABS)，EP，PA，丙烯酸乳液(PVA)等高分子材料中。

研究表明，在聚合物基材中加上相对性低量的有机化学正离子改性纳米粘土能够 在点燃全过程造成一个防护层。一旦加温，熔化的聚合物/ PLS纳米高分子材料的粘度伴随着溫度上升而减少，并且使粘土纳米层更非常容易转移到表层;除此之外，热传导推动了有机化学改性剂的分解反应和粘土表层上强质子催化反应结构域的形成，这种催化反应结构域能催化反应产生一种平稳的碳化残余物，因而原材料表层上积累的粘土当做了一种防御性天然屏障，限定了发热量，可燃性的挥发物溶解物质及其co2向原材料中外扩散。

此外，将凹凸棒土或是二氧化硅添加到SINK添充的PS中可根据推动残碳产生和减少点燃全过程的总热释放出来量来进一步提高这种原材料的阻燃性能。凹凸棒土是一种结晶体的含水量的镁铝硅酸盐矿物，具备理想化的化学式：Mg5Si8O2O(HO)2(OH2)4・4H2O。凹凸棒土的构造能够 当做是一种独特的片层链条式构造。

6.可膨胀石墨(EG)

可膨胀石墨(EG)是用物理学或有机化学的方式 将别的半兽人颗粒如分子、分子结构、正离子乃至原子团插进到结晶高纯石墨固层而形成的一种新的片层构造化学物质。因为其資源丰富多彩、制取简易和成本费便宜，是又一种普遍应用的阻燃剂，能用来提升澎涨型阻燃管理体系的合理残碳产出率。虽然相对性较低的高效率限定了在阻燃行业更加开阔的运用，但它却能非常容易与别的阻燃剂复合型应用，包含含磷量系和金属材料氢氧化镍阻燃剂。因而，可膨胀石墨能够 做为一种阻燃协效剂应用，现阶段已被广泛运用在PE，EVA，PLA，聚氨酯材料(PU)等聚合物中。比如，EG和聚磷酸铵(APP)复合型的阻燃剂在PE中具备优良的协同作用，提高了基材的耐热性和残碳的产生。在阻燃PLA管理体系中EG和APP中间一样具备协同作用。

7.硫酸铵锆(ZrP)

ZrP类原材料是近些年逐渐发展趋势起來的一类智能原材料，不仅有离子交换法环氧树脂一样的离子交换法性能，又有活性碳一样的择形吸咐和催化反应性能。另外又有较高的耐热性和不错的耐腐蚀性。这类原材料以其与众不同的插进和负荷性能而展现宽阔的发展前途，并变成世界各国的关心网络热点。

近些年，纳米级的α-ZrP的和γ-ZrP早已被用于制取纳米高分子材料，用在PP，PET，PA6，EVA[50]和PVA中。这种新材料具备非常好的减少聚合物点燃速度的工作能力。研究表明，ZrP可以减少聚合物易燃性，且其与IFR融合后主要表现出协同作用。殊不知，与粘土不一样，独立加上同样成分的α-ZrP的不可以合理地减少聚合物的热释放出来速度最高值。有些人推断，做为一种固态酸碱性金属催化剂，α-ZrP的极有可能是根据有机化学并非物理学效用，来促进原材料的热释放出来速度最高值减少。

8.碳纳米管(CNTs)

在阻燃行业，科学研究更为普遍的纳米纤维原材料是的CNTs，包含小直徑(1〜2nm的)的单面纳米管(单壁碳纳米管)和很大直徑(10-100nm的)的双层纳米管(多壁碳纳米管)。碳纳米管具备较为高的高径，在聚合物栽培基质低中成分的碳纳米管就烯烃复分解产生互联网，另外使聚合物的性能出現显著的提升，如结构力学性能，流变性性能和阻燃性能。研究表明，当摩尔质量仅0.5%的单壁碳纳米管适度分散化在PMMA里时，就可以造成 原材料的发热量会在一个更长的時间内被释放出来，而在相对性较高的浓度值下(单壁碳纳米管摩尔质量接近0.5%〜1%)，残碳可产生一个不含有一切由此可见裂痕的持续层，遮盖在全部试品表层上。

9.海泡石

海泡石是一种纤维的含水量硅酸镁矿物质，具备很多优质性能，如分散性，耐热性，耐热性(达到1500〜1700℃)，现阶段早已被用以PP，PA，PLA等原材料中。研究表明，将用硫酸解决后的海泡石，根据单螺杆与PP熔化共混，可使海泡石在PP板材中分散化较为匀称，并具备非常好的抑烟实际效果，能够 推动PP点燃成炭。

10.纳米金属材料催化反应阻燃剂

现阶段在纳米金属材料催化反应阻燃层面，科学研究和应用数最多的是镍金属催化剂(Ni-Cat)，它是一种由含有多孔材料的镍铝合金型材的细微晶体构成的固体异像金属催化剂。因为多孔材料使其面积大大增加，因而，金属镍具备很高的催化剂的活性，而且早已应用在PS，PP等聚合物管理体系中。比如将Ni-Cat与有机化学改性粘土(OMC)融合应用后，PP高分子材料的热释放出来速度和品质损害速度都明显减少，残碳产出率明显增强，这是由于在点燃全过程中产生了相近碳纳米管构造的碳化层，可以合理抑止热裂解造成的易燃气体的释放出来及其外部气体的进到。

汇总

与基本阻然阻燃剂对比，无机物纳米阻燃剂具备不错的分散性、相溶性，并在一定水平上减少了聚合物的易燃性，但针对一些无机物纳米阻燃剂，加上到聚合物管理体系后，总热释放出来量仅有少量的减少，引燃時间都没有显著的提升。此外，点燃全过程产生的残碳伴随裂痕，不持续，不匀称，且不稳定。因而，为了更好地得到具备更出色阻燃性能的原材料，一方面，必须操纵纳米颗粒的规格与形状，并对其开展有机化学改性;另一方面，能够 根据不一样种无机物纳米粒子的构造和特性，探寻其协同作用。总而言之，针对无机物纳米阻燃剂，尽管其现阶段遭受了普遍关心并具备宽阔的应用前景，依然有很多细腻的难题必须摆脱，以能够更好地充分发挥其在阻燃原材料行业中的功效。

来源于：找塑料新型材料

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