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水性聚氨酯固化剂的研讨停顿

聚氨酯材料是带有反复氨基甲酸酯结构单元的一类纤维材料，传统式的溶液型聚氨酯材料中带有的溶剂易燃性、易燃易爆、并具备毒副作用，对身体和自然环境都是有不好的危害。伴随着大家保护意识的提高，水性聚氨酯原材料慢慢变得重要。水性聚氨酯是以水做为助悬剂，具备不易燃性、环境保护、无毒性、安全性等优势，已广泛运用于建筑涂料、粘胶剂、pvc人造革、聚氨酯弹性体、装饰建材、纺织物梳理、高分子材料表活剂等行业。水性聚氨酯分成双组分水性聚氨酯和组份水性聚氨酯。双组分水性聚氨酯不用添加偶联剂就可以获得所需性能指标，但因为其为线性结构、化学交联度低、分子结构中带有亲水基团，使其在强度、耐磨性和耐水洗性等层面存有一定缺点，运用范畴受限制;而组份水性聚氨酯交联密度高，具备涂层强度高、耐磨性能好、粘合力强等出色的物理性能和耐潮、耐水洗等有机化学特性，在一定水平上填补了双组分水性聚氨酯的不够，可以作为高端原材料，是水性聚氨酯发展趋势的发展趋势。组份水性聚氨酯关键由含甲基的聚醚多元醇成分和含异氰酸酯基(NCO)的水溶性固化剂成分构成。水溶性异氰酸酯成分做为水性聚氨酯的关键构成部分，其构成和构造又决策着水性聚氨酯的物理学物理性能，耐侯、耐物质等有机化学特性，因此水性聚氨酯固化剂的科学研究是水性聚氨酯进到实际性运用环节的重要。

一 异氰酸酯种类

异氰酸酯可分成脂环族异氰酸酯和脂环异氰酸酯。脂环族异氰酸酯关键有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、酯化苯基甲烷气体二异氰酸酯(H12MDI)等;脂环异氰酸酯关键有二甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷气体二异氰酸酯(MDI)、数次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。

1.1脂环族异氰酸酯

HDI类和IPDI类是常见的生成水性聚氨酯固化剂的脂环族异氰酸酯，HDI类异氰酸酯有较长的亚甲基链，生成的固化剂粘度较低，易被聚醚多元醇成分所分散化，涂层易流平，柔韧度和耐刮性优良。但HDI类固化剂还不可以完成经营规模生产制造，缘故关键有：1)原材料依靠進口;2)HDI的两个NCO官能团具备同样的特异性，非常容易产生缩聚反应，形成深层高聚物，对生产工艺流程规定高;3)过多HDI单个的除去所需机器设备项目投资大、加工工艺难度系数大、成本增加。因而，此类固化剂一般仅做为高端原材料运用于高端建筑涂料、飞机场建筑涂料、汽车涂料、军用行业及固态火箭推进剂和包复层中等水平。IPDI类异氰酸酯具备人体脂肪环形构造，其生成的固化剂涂层干躁速度更快、强度高，具备不错的耐磨性能和耐酸类，但因为其粘度较高，不容易被聚醚多元醇成分所分散化，其涂层的流平性和光滑度不如HDI类固化剂。脂环族异氰酸酯生成的聚氨酯材料固化剂使用性能，但其价钱较价格昂贵，使其在中国的运用受限制。

1.2脂环异氰酸酯

脂环异氰酸酯的关键原材料为二甲苯，甲苯价格相对性较低，而且制取的脂环聚氨酯材料具备优良的物理性能。刘身凯等以MDI为原材料，根据熔化缩聚反应制取了用以环氧地坪涂料的节能型聚氨酯材料固化剂，此固化剂微毒、速干、漆层的延展性、抗冲击性及耐磨性优良，综合型能出色。但脂环水性聚氨酯固化剂也存有一些难题：一是苯环的存有，非常容易造成 原材料变黄，只有用以低挡建筑涂料和粘胶剂商品中;二是与脂环族异氰酸酯对比，脂环异氰酸酯具备较高的特异性，与聚醚多元醇成分混和时，NCO官能团与水的反应速率较快，造成 破乳全过程中产生的不良反应较多，危害涂层实际效果和特性。

二 聚氨酯材料固化剂的亲水性改性

亲水性改性常见方式有外乳状液法和内乳状液法。外乳状液法是立即将破乳剂添加在其中，开展物理学混和。外乳状液法存有粒度尺寸区别大、相溶性差、破乳剂破乳后非常容易分散于破乳物表层等难题，促使破乳物表层具备吸水性，涂层的耐磨性减少。因而，外乳状液法只有运用于制取对耐磨性规定不太高的原材料。内乳状液法是在聚氨酯材料预聚体里立即引进亲水基团或带有亲水基团的扩链剂开展有机化学改性，制取出的固化剂与水混和后，分子结构中亲水基团房屋朝向水相，不仅能够 维护NCO官能团，且亲水基团的互相抵触可以使多异氰酸酯平稳的在水中分散化;干固破乳后，破乳物中不会有分散的吸水性小分子水，较外乳状液法在耐磨性、耐水洗性及物理学物理性能等层面均有大大提高。依据引进亲水基图的类型，亲水性改性关键可分成非正离子改性、正离子改性、非正离子和正离子混和改性。

2.1非正离子改性

非正离子改性一般是将带有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团引进多异氰酸酯中。改性后的聚氨酯材料固化剂不但具备一定的吸水性，而且剩下的NCO官能团被包囊住，使其可以平稳的存有于水里。吴胜华等选用聚乙二醇单甲醚(MPEG)与HDI三聚体为关键原材料制取了亲水性聚氨酯固化剂。检测结果显示：亲水性单个MPEG均值相对性分子质量为500，NCO官能团与甲基物质的量比6∶1时，制取的水性聚氨酯固化剂特性优良。Lai等选用IPDI与三羟甲基丙烷气(TMP)反映，以MPEG为吸水性链，制取了水性聚氨酯固化剂，该固化剂明显改进了水性聚氨酯的构造与特性。

2.2正离子改性

正离子改性可分成正离子改性和阳离子改性2种方式。

2.2.1正离子改性

正离子改性是将含正离子的化学物质(如吡啶�f盐、咪唑�f盐、季铵盐等)引进多异氰酸酯中，再将其与酸反映中合成盐，就可以获得具备吸水性的多异氰酸酯。申相辉等以2，4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)为关键原材料、N-羟基二乙醇胺(MDEA)为亲水性扩链剂、乙酰苯胺为封闭剂，用自乳状液法生成了亲水性改性的聚氨酯材料固化剂。含正离子官能团的甲基环氧树脂生成非常复杂，可应用的商品较少，且正离子改性所需生成流程多、成本增加，正离子的存有造成 NCO官能团与开朗氢反映，减少了管理体系的可靠性，运用使用价值并不大，故非常少采用。

2.2.2阳离子改性

阳离子改性后的聚氨酯材料固化剂pH低于7，可以减缓NCO官能团和水的反应速率，进而增加使用时间，因此此方法比正离子改性更加常见。羧基盐、磺酸盐、聚磷酸盐是普遍的阳离子改性化学物质，根据引进含羧基或磺酸基等阳离子官能团，再添加还原剂(如三乙胺、N-羟基哌啶或N-羟基吡咯等)开展中合，制取可以平稳分散化于水里的聚氨酯材料固化剂。

Laas等以环己胺基丙磺酸和环己羟基乙磺酸为改性剂，制取亲水性的聚氨酯材料固化剂。结果显示，此磺酸改性的聚氨酯材料固化剂不用高剪切应力就可以在水中匀称分散化且具备非常好的存储可靠性。纪学顺等选用新式的氨基磺酸与HDI三聚体反映改性聚氨酯材料固化剂。结果显示：在N，N-二甲基环己胺与氨基磺酸物质的量之比1.05、温度为100℃、反应速度为4h、氨基磺酸使用量为2.5%～3.0%标准下，可制取出性能卓越、易分散化的水性聚氨酯固化剂。

2.3非正离子和正离子混和改性

现阶段，聚氨酯材料固化剂亲水性改性方式并以正离子改性为主导，但此方法改性的固化剂耐磨性差，并且具备结晶体趋向;阳离子改性能提升耐磨性但对pH有较高规定，并非正离子和正离子混和改性，则可摆脱所述缺点。Laas等用HDI三聚体、二羟甲基己酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反映制取具备存储可靠性的水性聚氨酯固化剂，该固化剂不但能减少结晶体趋向，还能提升涂层耐磨性，具备优良的涂层特性。

三 封闭性水性聚氨酯固化剂

组份水性聚氨酯是将聚醚多元醇成分与固化剂成分混和，混和后沒有一次用完，则不可以再再次应用，导致原材料消耗，且固化剂成分中的NCO官能团特异性较高，常温状态就可以与空气中的水产生反映使其霉变。若将NCO官能团与某类封闭剂反映，制取常温状态平稳的化学物质，应用时再根据加温使其修复原先的异氰酸酯构造并与含甲基成分反映，既可获得原来聚氨酯材料又可以处理所述难题。封闭性固化剂在水中具备非常好的可靠性，被广泛运用于水溶性系统软件中，但NCO官能团特异性很高，非常容易产生不良反应，在解封温度较高时，会产生NCO官能团的二聚、三聚，形成脲基甲酸酯或缩二脲等，因此开发设计低解封温度的封闭剂尤为重要。

3.1封闭式-解封原理

封闭剂与异氰酸酯的反映是典型性的亲核加成反映。这一反映全过程能用2个原理表述：一是清除-加持原理，即在一定温度下，封闭性异氰酸酯溶解为封闭剂和分散的异氰酸酯，在其中分散的异氰酸酯再次与甲基成分反映形成组份聚氨酯材料。另一种为加持-清除原理，即甲基与封闭式的NCO官能团相互配合反映产生四面体化工中间体，随后脱去封闭剂。

3.2封闭剂的种类

常见于封闭式水性聚氨酯固化剂的封闭剂有等保、甲酸、己内酰胺、甲乙酮肟、咪唑、氢氧化钠、丙二酸二乙酯等。一般依据解封温度和水溶挑选封闭剂。在封闭式反映中，当NCO官能团接有给电子器件官能团时，能够 推动封闭式反映的开展;而接有吸电子器件官能团的时候能够 推动解封反映的开展。

3.2.1醛类和酚类化合物封闭剂

醛类封闭剂具备较高的解封温度和较低的反映特异性，因此可以在水中很平稳地存有。如电堆积面漆所需存储可靠性很强，因此以2-乙基己醇为封闭剂。酚类和异氰酸酯的反映原理与纯正异氰酸酯反映原理相近，全是NCO官能团与特异性氢反映，各自形成氨基甲酸酯和羟基苯甲酸苯酯，酚类中因为有苯环的共轭点功效，造成 酚羟基的反映特异性比醇羟基弱，因此酚类化合物封闭剂与醛类对比解封温度较低，但封闭式反映迟缓，必须在加温或加上金属催化剂标准下使反映加快开展。

3.2.2肟类封闭剂

肟类封闭剂十分适用人体脂肪族类异氰酸酯的封闭式，其解封温度比醛类和酚类化合物封闭剂低。王黎等以TDI、TMP为原材料生成聚氨酯材料预聚体，以甲乙酮肟为封闭剂生成水性聚氨酯固化剂，结果显示，该固化剂存储可靠性优良且解封闭式温度较低。钟燕等以异氰酸酯三聚体与MPEG为原材料反映，再用不一样的封闭剂封闭式剩下的NCO官能团，制取出可水分散化的封闭式聚氨酯材料固化剂，结果显示，当MPEG含量低于2000、以甲乙酮肟做为封闭剂时，制取出的封闭性水性聚氨酯固化剂粘度适度且可靠性优良。

3.2.3咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂

因为共价键的存有，咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂的解封温度相对性较低。周静静地等以IPDI、TMP为原材料经加成反应，以DMPA为扩链剂，再以三乙胺(TEA)中合成盐，以2-羟基咪唑(2-MI)为封闭剂封端，获得一种在室内温度下就可以解封的水性聚氨酯固化剂，结果显示，该固化剂能显著降低异氰酸酯与水的反应速率，提升疑胶時间。张汉青等首先用异氰酸酯三聚体与DMPA为原材料开展扩链反应，再用3，5-二甲基吡唑(DMP)为封闭剂，将剩下的NCO官能团封闭式，最终用二甲基乙醇胺(DMEA)中合成盐，制取的水溶性固化剂可在较低温度下完成解封。

3.2.4亚硫酸氢盐类封闭剂

氢氧化钠质优价廉且环境保护零污染，所封闭式的聚氨酯材料固化剂解封温度较低，运用使用价值很高。Zhang等以甲基丙烯酸酯二醇(N210)、IPDI为关键原材料、氢氧化钠为封闭剂生成水性聚氨酯固化剂，结果显示，封闭式反映的最好标准为：20℃反映45min，n(NaHSO3)∶n(―NCO)=1.1，解封温度 76～130℃。胡鹏等以TDI、PEG-400为关键原材料生成聚氨酯材料预聚体，以NaHSO3为封闭剂对预聚体开展封闭式，结果显示，在最优化标准下，NaHSO3对异氰酸酯基的封闭式实际效果优良，物质的解封温度在56.3～68.4℃中间。但NaHSO3封闭剂也是有可靠性差、封闭式率劣等缺点，并且NaHSO3与异氰酸酯不可以非常好地相溶，若根据溶剂完成NaHSO3和聚氨酯材料固化剂的相溶，必定导致挥发物有机物(VOC)成分提高，对自然环境有一定环境污染。杨勇强等以IPDI、DMPA、丁腈胶和含特异性基非正离子亲水性化学物质(AD)为关键原材料、NaHSO3为封闭剂，先成盐随后封端，防止溶剂的应用，生成了低VOC成分、封闭式率高的水性聚氨酯固化剂。结果显示，异氰酸酯官能团被彻底封闭式，物质的解封温度在97.5～130℃中间。

3.2.5别的类封闭剂

氟苯、酰亚胺、内酰胺类也是常见的封闭剂，该类封闭剂关键有己内酰胺、乙酰苯胺、N-羟基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等带有开朗亚甲基的化学物质根据亚甲基上的开朗氢与异氰酸酯反映也可以具有封闭剂的功效。

四 总 结

伴随着水性聚氨酯的发展趋势，水性聚氨酯固化剂也获得了快速发展趋势。但水性聚氨酯固化剂仍遭遇的一些难题，如异氰酸酯中NCO官能团易与水产生反映形成CO2，残余在涂层中危害涂层的外型和减少装饰艺术能;亲水基团的太多引进会造成 涂层的耐潮、耐酸类差，可用期短;在工程施工全过程中封闭剂解封温度较高。因而，制取水分散化特性好、解封温度低的性能卓越水性聚氨酯固化剂是将来的关键研究内容。

来源于：全世界化工厂GMT

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