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创新橡胶防老剂绿色生产工艺——记石化绿色工艺之复合固体酸催化连

　　橡胶防老剂TMQ的生产方法普遍存在着废水量大等问题。圣奥化学科技有限公司创新思路，以酮胺缩合催化剂为突破点，采用以强酸性复合固体酸催化剂为非均相催化剂，开发出连续化两步法生产高含量TMQ新工艺，成功解决了上述问题，并因此于近日入选了《石化绿色工艺名录(2020年版)》。

　　传统工艺废水产生量大

　　橡胶防老剂TMQ中的有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，其中二聚体防老性能极好。其生产工艺是以酸为催化剂，将苯胺和丙酮通过缩合转化成2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，然后将使所得单体聚合反应成二聚体或多聚体。传统合成方法有一步法和两步法。两步法是首先缩合制得2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，除去多余反应物和其他低沸物后，再在酸性条件下进行单体聚合。一步法是使单体制备和聚合反应同时完成，然后再分离多余的反应物和其他低沸物。

　　这两种方法各有优缺点，如两步法工艺过程长、消耗大，但所得产品中有效物含量高;一步法过程简单，消耗小，但有效物含量较低。

　　无论采用一步法还是两步法生产TMQ，都普遍存在着废水量大等问题。这是由于工艺所选用的催化剂造成的。具体来看，传统工艺的催化剂最初以浓盐酸为主，得到产品的有效成分含量低，杂质量大，组分复杂，随着生产技术的发展，合成催化剂开始大量应用采用，如对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸，还有以氯化铝、氯化铜和氯化锌为主的路易斯酸等，但这些催化剂都存在着污染严重，废液、废渣等难以处理的问题。

　　创新思路开发绿色工艺

　　为解决上述问题，圣奥化学科技有限公司以酮胺缩合催化剂为突破点，在2009年开始着手进行新工艺小试，于2010年成功探索出固体酸催化清洁生产工艺，2011年11月中试成功后，于2012年5月进行了新方案的大规模生产运行。

　　采用以强酸性复合固体酸催化剂为非均相催化剂，相比其他均相酸性催化剂，不会进入反应液，从而克服了因催化剂分离、用碱中和产生废水、废渣等污染问题。整个工艺的“三废”少，与传统工艺相比，废有机物、无机物排放均降低了90%，废水总量减少了90%，COD削减了90%，无废气排出，符合清洁生产标准要求。

　　该工艺还吸取了一步法和两步法各自的优点，形成连续化两步法生产高含量TMQ新工艺，将作为原料的苯胺和丙酮连续通入装有固体酸催化剂的反应塔，使之在固体酸催化剂的催化下在固定床中进行反应，然后将缩合制得的含有TMQ单体的料液进行下一步聚合。

　　此外，在安全性方面该工艺采用连续两步法合成TMQ，由间歇定量的投料改为泵连续进料，改善了现场作业人员的操作安全性。

　　工艺先进收获客户好评

　　该项固体酸催化清洁生产工艺主要应用于高含量橡胶防老剂H-TMQ、S-TMQ的合成。据该公司相关负责人介绍，用该工艺生产的H-TMQ 和S-TMQ，其二聚体、三聚体分别大于50%和25%，有效体总含量达到80%以上，解决了现有技术生产效率低下的问题，提高了防老剂TMQ产品的有效物含量。

　　目前，该项目生产装置已稳定运行近9年，生产稳定，年产值均达到设计产能，产品质量稳定，其中二聚体、三聚体、四聚体总含量可达85%以上，超过我国防老剂TMQ产品质量标准的技术要求，产品相关指标也超过防老剂TMQ行业标杆企业，进而成为大型轮胎企业供应商，得到客户的高度认可和好评。

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