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解密尼龙PA吸水机理 寻求最佳处置方案

脂环族丙烯酸树脂因为带有胺基和羰基，易与水分子产生共价键，因而所获得的各种各样原材料在应用时非常容易吸水，造成增塑效用，造成 原材料容积澎涨、应变速率降低，在地应力功效下产生显著应力松弛。

聚己内酰胺和聚己二酸己二胺（尼龙6和尼龙66）是最常见的丙烯酸树脂原材料，他们最大能从湿冷空气中消化吸收摩尔质量10%的水份，在一般环境湿度自然环境下也可以消化吸收摩尔质量2%到4%的水份，造成 多种多样物理性能的转变。

尼龙6和尼龙66二种原材料在文中探讨范畴内差别不大，通称尼龙6/66。文中汇总了有关尼龙6/66吸水原理和改进其吸水性的科学研究。

（一）水份对尼龙6/66特性的危害

尼龙6/66吸水以后，多种多样特性产生变化，并且很多特性的更改和吸水量有关系。

1、晶粒大小和分子结构

对尼龙6/66的晶体学研究发现，尼龙6/66全是半晶形原材料，成形后都带有晶区和非晶区。在晶区，分子结构链呈平面图锯齿状构象，根据酰胺键在链与链中间产生共价键。在非晶区，分子结构链构象呈无规矩状，大部分酰胺键沒有相互影响产生共价键，呈“随意”情况，但不清除极少数地区产生了部分的共价键。

初期的科学研究中，涤纶晶粒大小常根据相对密度来估计。尼龙6/66的相对密度比水大，吸水后，这二种原材料的相对密度反倒升高，晶粒大小也升高。历经拉申趋向的尼龙6/66原材料常带有一部分γ-晶。研究发现，吸水后涤纶原材料的γ-晶占比降低，而更平稳的α-晶占比扩大。

2、物理性能和分子热运动

涤纶吸水后在物理性能上的转变很显著。最主要是强度、应变速率和抗拉强度降低、屈服极限减少、冲击性抗压强度提升。

尼龙6/66的分子热运动科学研究有磁共振、动态性结构力学松驰和介电损耗等方式，科学研究尼龙6/66原材料吸水前后左右的变化发觉，其玻璃化变化溫度(Tg)对水份较为比较敏感，吸水以后，Tg大幅度降低。比如，尼龙6水成分为0.35%w/w时Tg=94℃，10.33%w/w时Tg=-6℃;干躁尼龙66Tg=78℃，当含水量为11%w/w时Tg=40℃。另外发觉，Tg随吸水量提升而降低的全过程具备分阶段。起止降低快速;当吸水摩尔质量超出一定值以后，降低迟缓。

综合性各参考文献报导，该临界点约在2%~4%。尼龙6/66仍在较低溫度下主要表现β和γ变化，在其中β变化只在湿冷的试品中观查到，且其抗压强度伴随着吸水量的提升而提升。有的科学研究还发觉，β变化峰抗压强度的提升随着着γ变化峰的降低，并展现相近Tg的分阶段。

之上状况均说明相近熔融的实际效果，殊不知当检测溫度进一步减少，超出某临界压力后，水份在尼龙6/66原材料中的功效就反过来，相近化学交联硬底化。这一临界压力的实际值在不一样报导中相距很大，有些人明确提出这与动态性结构力学检测頻率、试品的趋向水平等标准的不一样相关。

涤纶在长期性遭受低于屈服极限的地应力功效后，会产生硬底化，这类实际效果称之为“地应力脆化”(stress aging)。在吸水后，地应力脆化的速度加速。

3、规格转变

尼龙6/66吸水后容积将产生澎涨。澎涨时，原材料规格转变和吸水量转变并不彻底同歩。尼龙6化学纤维伴随着吸水量转变澎涨前快后慢;而尼龙6塑料薄膜则反过来。历经拉申趋向的试品，澎涨具备各种各样。在拉申趋向的方位上澎涨较显著。

研究发现，尼龙6/66在拉申功效下，在其中的分子间氢键趋向沿拉申的方位看齐，因而觉得，尼龙6/66吸水澎涨在沿分子间氢键的方位上较为显著。

4、热定型方式

尼龙6/66化学纤维生产制造中有寒湿定形和干热定型二种方式。研究发现，在晶粒大小同样的状况下，干热定型试品吸水量比寒湿定形的少。寒湿定形的试品上色特性不错。

（二）尼龙6/66吸水的原理

汇总过去科学研究，现阶段基础觉得水分子只进到尼龙6/66的非晶地区，吸水后分子结构链活跃性提升，起熔融的功效。它是造成 上节提及的晶体结构变化、Tg降低、出現新松驰等状况的缘故。

对于Tg以及他特性随吸水量提升而转变的全过程展现按段性的状况，Puffr和Šebenda明确提出了尼龙6/66逐层吸水的原理，并被很多试验結果适用。

该原理觉得，水分子进到尼龙6/66不定形区，优先选择以象中1的方式融合(紧密联系，tightly bound)，当水分子再次增加时，出現如图所示中2所显示的融合方式(疏松融合，loosely bound)，大量的水分子将在分子结构空隙中根据水分子中间的共价键进一步沉积(clustering，如图所示中3所显示)。

上节提及的尼龙6/66在动态性结构力学松驰、电极化松驰及其地应力脆化等特性随吸水量转变的按段效用，恰好是P-Š逐层吸水原理的反映。在疲惫裂痕生长发育和开裂能等特性上也发觉了随吸水量转变的按段效用，可以用P-Š原理来表述。另外，宽线NMR消化吸收谱和弛豫时间也发觉尼龙6/66消化吸收的水分子中仅有一部分具备可活跃性，表明在其中带有融合水平不一样的两大类水分子。正电子湮没使用寿命谱研究表明涤纶随意容积随吸水量的提升先降低后升高，也恰好与P-Š原理相符合。

对涤纶吸水的基础理论叙述能用Flory-Huggins方程或Zimm方程组来叙述(Zimm方程组是Flory-Huggins方程的发展趋势)。将这种基础理论与试验結果相较为的結果均适用了P-Š二步吸水的原理。此外，根据分子模拟的方式也适用了这一原理。

（三）处理尼龙6/66吸水难题的方式

由之上结果能够了解，水对尼龙6/66原材料的熔融实际效果很显著，并且在原始吸水环节最比较敏感。只靠维持干躁自然环境来确保尼龙6/66原材料的特性较为艰难。处理尼龙6/66吸水难题有两大类方式，一是根据减少吸水量来降低水份对其特性的危害；二是根据提升尼龙6/66的有关特性，期待能相抵吸水后对尼龙6/66特性的危害。

1、共混和复合型

加上脲醛树脂和高压聚乙烯基甲酸等含酚环氧树脂能降低尼龙6/66的吸水量，提升其Tg，另外对Tm危害较小。

研究发现，加上的酚类物质关键存有于尼龙6/66的不定形地区。针对酚类物质的这类实际效果，学者是那样表述的：水往往能毁坏尼龙6/66中已然产生的共价键而与羰基或胺基产生新的共价键，便是由于水分子与羰基或胺基产生共价键的发展趋势比她们中间要高。酚基与羰基产生共价键的发展趋势比水分子高些，加上酚类物质以后，酚基占有了尼龙6/66中的羰基和胺基，并因其所含的苯环造成了位阻效用，阻拦了水分子的进到。根据等温过程吸咐试验、SAXS和分子模拟的方式都适用了这类表述。

加上胺基甲基丙烯酸酯(Blox)、磺化聚脂或含芳丙烯酸树脂也可以降低尼龙6/66的吸水量。尼龙6/66与别的高分子材料(如PP、PS、PC、ABS等)共混一般只有缓减吸水速率，并不可以减少吸水量。另外假如相溶性不太好，还会继续放弃物理性能。

加上无机物金纳米颗粒有一定的实际效果。丙烯酸树脂/片层铝硅酸盐纳米技术高分子材料可以大幅度提高物理性能、热变形温度、高阻隔和阻燃性实际效果，另外加上有机化学蒙脱土的丙烯酸树脂/片层铝硅酸盐纳米技术复合型料可以减少吸水的速率。当蒙脱土的加上做到一定量时(一般 超过4%)，可以减少涤纶的均衡吸水率。它是因为蒙脱土作为一种成核剂，可提升涤纶的晶粒大小，那样在其中的不定形区就缩小，进而减少了涤纶的吸水量。

之上纳米技术高分子材料方式在缓减吸水速率、减少吸水量的另外，在非常大水平上还改进了尼龙6/66因吸水产生的不良影响。如涤纶蒙脱土纳米技术高分子材料吸水后，物理性能的降低和规格转变要低于纯涤纶。另一方面，上文引入的这种共混和无机物纳米技术复合型的报导在物理性能上均得到改进，如Tg、应变速率的提升这些，即使吸水以后物理性能有一定的下降，下降的力度也远远地低于添加蒙脱土后所提升的力度。下图是不一样成分的蒙脱土的尼龙6原材料，置放一段时间后弯曲模量产生的转变，从图上能够看得出，即便是2%蒙脱土的加上量，在做到饱和状态吸水率后，弯曲模量也会高于纯尼龙6许多。

也有报导根据将尼龙6/66与吸水性较低、结构力学抗压强度较高的涤纶11黏合成片层高分子材料，因为涤纶11的支撑架或限定功效，吸水后能维持规格和一定的结构力学抗压强度。

2、化学交联

尼龙6/66化学交联后的物理性能转变是基本的，即Tg升高、刚度和延性提高。可是有关化学交联后的吸水量或水份对原材料特性的危害的报导非常少，只查出一篇报导称其化学交联后的尼龙6吸水量有一定的降低。

3、表层改性材料

根据对尼龙6/66原材料的表层开展疏凝固改性材料能够降低吸水量。比如，根据表层热聚合含氟量高聚物或是在表层产生具备菏叶构造超疏水层。加上胺基甲基丙烯酸酯(Blox)、磺化聚脂或含芳丙烯酸树脂也可以降低尼龙6/66的吸水量。

来源于：艾邦高分子材料

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